欧洲杯买球完全官网医用镍钛合金的氧化及其对耐腐蚀性的影响

　　本研究探讨了镍钛中氧化物形成的相变及其对耐腐蚀性的影响。电解抛光的 Ni-50.8 at% Ti 丝在空气中于 400 至 1000°C 之间热处理 3 至 300 分钟。使用表面分析技术来表征氧化物表面层的厚度、成分和相分布。这项研究的结果表明氧化发生如下：

　　这些相的存在、数量和分布取决于时间和温度。通过动电位极化测试研究了这些氧化线相对于击穿电位 (Ebd) 的腐蚀行为。随着氧化物厚度从小于 0.01μm 增加到 10μm，Ebd与 SCE 相比从 1000mV 急剧下降到 -100mV 以下。然而，超过 10μm 时，氧化物会形成保护屏障，并且 Ebd增加至 1000mV。样品在弯曲时变形高达 3% 的应变，在TiO2保护层中产生裂纹，并暴露出富镍相，同时 Ebd 相对于 SCE 降低至 -100mV 以下。这些结果将根据医疗器械的加工参数进行讨论。

　　由于其超弹性特性，镍钛合金正迅速成为多种植入装置（例如自膨胀支架）的首选材料。尽管一些研究已经证明镍钛合金具有良好的耐腐蚀性和生物相容性，但最近的研究表明，在某些情况下，镍钛合金植入物会在体内腐蚀并释放出高含量的镍。事实证明，通过电解抛光等表面处理可以显着提高镍钛合金的耐腐蚀性能。镍钛合金的电解抛光可形成均匀的氧化钛保护层，保护基材免受腐蚀。

　　在空气中的高温下，钛与氧反应形成 TiO2 层，这种氧化物的结构对于理解材料的生物相容性非常重要。由于一些镍钛合金植入物经过多次热处理来定型设备或调整其转变温度作为最终的表面处理，因此评估镍钛合金的氧化对其耐腐蚀性的影响也很重要。几位作者研究了表面处理对镍钛表面成分的影响，但高温氧化的机制及其对腐蚀的影响尚不完全清楚。因此，本研究的目的是更好地了解镍钛合金的氧化并确定这种氧化对耐腐蚀性的影响。此外，由于大多数植入物在应力/应变条件下使用，因此还评估了应变对氧化镍钛合金耐腐蚀性的影响。

　　氧化：直径为 3 毫米的 Ni-50.8 at% Ti 丝在 1000°C 下退火 30 分钟，无心研磨以去除所得氧化皮，然后进行电解抛光。随后将金属丝在 400 至 1000°C 的空气炉中以 100°C 的增量氧化 3、10、30、100 和 300 分钟。使用俄歇电子能谱 (AES)、聚焦离子束 (FIB)、JEOL JSM-5600 扫描电子显微镜 (SEM) 和牛津仪器 6587 型能量色散 X 射线能谱 (EDXS) 来表征氧化物的厚度和成分 层。AES 用于处理厚度达 0.1μm 的氧化层；FIB用于 0.1-1 µm 之间；SEM 用于≥ 1 µm 的层。使用标准金相技术制备线材的横截面。将每种热处理条件下的两段线 粒度的碳化硅纸抛光至镜面光洁度，并用超声波工业酒精进行清洁。为了确保保留所有相进行分析，没有对样品进行蚀刻。

　　通过 SEM 在二次电子成像 (SEI) 和背散射电子成像 (BEI) 模式下观察样品；BEI 模式对于区分富镍相（浅色）和富钛相（深色）特别有用。AES 的层厚度测量基于 FWHM 深度剖面的估计，而 FIB 和 SEM 的厚度基于多个样品的测量平均值。

　　腐蚀测试：根据ASTM F2129，使用EG&G Princeton Applied Research 273A型恒电位仪进行动电位极化腐蚀测试。恒电位仪由装有352 SoftCorrIII-DC腐蚀测试软件的计算机控制。饱和甘汞电极（SCE）用作电位的参比电极。使用两个铂辅助电极作为对电极。按照 ASTM F2129 的推荐，在适当的偏振池中进行测试。在浸入测试样品之前以及整个测试过程中，首先将溶液脱气 30 分钟。然后，监测开路电位(OCP) 1小时。然后，在 OCP 以下 100 mV 处以 0.167 mV/秒的电压扫描速率开始测试样本的极化。测试在 Hank 的模拟生理溶液中进行，初始 pH 值为 7.4±0.1。使用水浴将溶液维持在37±1°C。器件的耐腐蚀性通过击穿电位 (Ebd) 来表征。测试后，使用SEM在SEI和BEI模式下对样品进行检查。

　　氧化生长和成分：在较低温度 (≤ 600°C) 和较短时间 (≤ 30 分钟) 700°C 下，SEM 未观察到样品的可见氧化物。使用 AES 或 FIB 分析这些样品以确定氧化物厚度和成分。图 1 显示了电解抛光样品和 400°C/3 分钟样品的 AES 深度剖面，其中 TiO2 厚度分别为 110 Å 和 200 Å。在 400°C 下加热 30 分钟后，AES 显示了 TiO2外层下方的富镍区域（图 2）。使用 AES 分析的其余样品显示在表面 TiO2 层下方有更明显的富镍区域

　　图 2：400°C/30 分钟镍钛丝的 AES 深度剖面。注意 TiO2 表层下方存在富镍区域

　　FIB 用于分析中间氧化物厚度，并与其他分析技术重叠。图 3 显示了两个浅灰色表面铂层（已标记），它们在样品制备过程中用作保护涂层。在这些层下面，检测到较暗的 TiO2（或其他钛低氧化物层）和较浅的富镍亚层。还通过光学金相学在表面鳞片下方发现了一层“白色层”，他确定其为 Ni3Ti。图 3 中还可以看到表面层中的空隙。空隙或孔的形成可能是由于生长过程中氧化物中产生的应力或柯肯德尔效应，即当 Ti 原子扩散远离 NiTi 基体与 O2 反应时产生空位，这表明大空隙的形成可能是由于 垂直和横向氧化物生长速率的差异以及空位的收集。

　　图 4 显示了电解抛光线°C 下时间的增加而逐渐生长。通过 EDXS 分析，观察到氧化样品的基底 NiTi 和表面 TiO2 之间的明亮界面区域为 75at% Ni 和 25at% Ti，与 Ni3Ti（白色子层）一致；EDXS 还证实了 TiO2（深灰色）的存在。富镍层中出现小的Ni3Ti指状突起，似乎在氧化物中形成了岛屿。 综合 EDXS 分析表明，各相的 Ni 含量随着距 NiTi 界面距离的增加而增加。Ni3Ti 界面层转变为 Ni4Ti（80at% Ni），而岛状物则几乎变成纯 Ni（约 92 at% Ni）。这种成分转变表明，随着温度时间的增加，随着 Ti 与O2反应，Ni3Ti 亚层变得贫钛，留下几乎纯的 Ni。图5e中观察到的嵌入TiO2中的浅灰域可能是NiO和TiO2，它们可以反应形成双氧化物NiTiO3。其他作者获得了类似的结果，但这些相的实际组成存在差异。X 射线衍射分析表明，在高温 (600°C) 下，Ni3Ti、Ni、NiO、Ni(Ti) 和 TiO2 共存。金属镍、氧化镍或与镍固溶的钛原子 (Ni(Ti)) 也有报道。

　　在 1000°C 下 3 分钟后，通过 BEI 可以轻松观察到富镍和氧化钛区域（见图 6a）。富镍沉淀物和TiO2 形成富镍相和TiO2交替的层状结构。在 1000°C 下 30 分钟后，这种结构变得更加明显（见图 6b）欧洲杯买球完全官网，在 1000°C 下 300 分钟后，氧化物变得非常厚（约 300 µm），Ni3Ti 中的大部分 Ni 分散到 TiO2层（见图 6c）。随着 Ni 扩散到表面，它变得越来越纯（大约 98at% Ni），大部分 Ti 与 O2 反应形成 TiO2

　　TiO2层似乎充当扩散屏障，以防止 Ni 氧化，正如纯金属热力学所预期的那样。这也与热力学计算一致，热力学计算表明NiTi/空气界面处的反应由NiiO3、TiO2和金属Ni组成，而由于氧分压不足，不会形成NiO。

　　腐蚀：氧化镍钛合金样品的耐腐蚀性取决于其击穿电位，取决于热处理的时间和温度。如图 7 所示，虽然某些样品（例如电解抛光样品）没有表现出任何局部腐蚀，但其他样品相对于 SCE（样品在 500°C 下热处理 30 分钟）显示出低至 -140 mV 的击穿电位。图 8 中的图表说明了击穿电势随氧化层厚度的变化。

　　图 7：电解抛光和热处理（500°C，30 分钟）样本的极化曲线：击穿电位与氧化层厚度的函数关系

　　从图8可以看出，击穿电位和氧化层厚度之间存在相关性。对于 0.01 至 0.05μm 之间的氧化层厚度，击穿电位仍然非常高。然后，从 0.1μm 厚的氧化层到 10μm 厚的氧化层，击穿电位急剧下降。对于氧化层厚度超过 10μm 的样品，可以观察到击穿电位增加。值得注意的是，由于氧化层如此厚，材料与测试溶液是绝缘的。

　　对于氧化物很厚的试样，试样的变形（弯曲应变为3%）导致氧化层严重开裂，这也极大地影响了腐蚀试验结果。例如，在 400°C 下热处理 10 分钟的镍钛合金样品的击穿电位。相对于 SCE，从 1030 mV 降至 417 mV（相对于 SCE）（图 9）。一般来说，大多数样品的击穿电位显着下降（图 10）。

　　如图所示，形成了不同的富镍相混合物，其中这些相的存在、数量和分布取决于时间和温度。由于镍和镍化合物的耐腐蚀性较差，镍钛合金氧化层中富镍相的存在如果暴露在环境中会损害材料的耐腐蚀性。氧化层厚度超过 0.1μm 的样品的耐腐蚀性显着下降可能是由于保护性 TiO2 氧化层的缺陷或断裂造成的。高达 3% 应变的样本变形也有类似的效果。这些观察结果与我们在腐蚀测试后对电线进行目视检查的结果一致。SEM 和 EDXS 分析清楚地表明，局部腐蚀（点蚀）始于富镍相，如图 11 所示，其中富镍相呈浅灰色，而氧化钛层呈深灰色。这些结果与之前对氧化镍钛合金进行的研究结果一致，该研究表明氧化层的均匀性和成分是镍合金耐腐蚀性的决定因素。此外，由于其超弹性特性，镍钛合金植入物在使用过程中可能会发生显着变形。例如，植入的镍钛合金支架的生理应变范围约为1-2%应变。自膨胀镍钛合金支架在部署前受到输送系统约束时变形高达 8% 的应变也很常见。正如本研究所示，当氧化镍钛合金变形时，氧化层可能会破裂并暴露出富镍相，这会显着降低材料的耐腐蚀性。由于镍钛合金上的氧化物层不是超弹性的，因此优选薄氧化物层，因为它可以弯曲并承受下面镍钛合金材料的大变形而不会破裂。

　　基于这些结果，如果镍钛合金植入物经过多次热处理来定形或调整装置的转变温度，则优选植入物经历最终的表面处理以去除厚氧化层并钝化表面。此外，重要的是要指出，与促进混合钛氧化物和富镍相生长的热生长氧化物相反，化学和电化学生长氧化物促进纯钛氧化物形成。在化学抛光和电解抛光过程中，工艺镍优先被去除。

　　本文展示了氧化镍钛的相变。电解抛光线的特点是有一层薄薄的 (~0.01μm) TiO2 层。在 400°C 至 1000°C 的温度范围内，氧化层的厚度随着氧化时间的增加而增加。在 NiTi 和热 TiO2之间的界面处观察到富镍层。高于 800°C，Ni3Ti 界面层转变为 Ni4Ti，具有指状突起（约 80at% Ni）和被 TiO2 包围的 Ni 岛（约 98at% Ni）。这些样品的氧化反应似乎按如下方式进行：

　　随着氧化物厚度从小于 0.01μm 增加到 10μm，击穿电位相对于 SCE 急剧从 1000mV 降至 -100mV 以下。氧化层厚度超过 0.1μm 的样品的耐腐蚀性显着下降可能是由于保护性 TiO2氧化层的缺陷或断裂造成的。这些表面裂纹暴露了在镍钛合金氧化过程中生长的富镍相。然而，超过 10μm 时，氧化物会形成保护性绝缘屏障，击穿电位会增加至 1000mV。样品在弯曲时变形高达 3% 的应变，在保护性 TiO2 层中产生裂纹，并暴露出富镍相，同时击穿电位相对于 SCE 降低至 -100mV 以下。

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